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二氧化碳气体与环氧化物共聚反应的探讨

文章出处:责任编辑:作者:人气:-发表时间:2014-09-06 08:40:00【

  大家都知道二氧化碳那是温室气体,但是大家知道二氧化碳还能和环氧化物反应产生聚碳酸酯么?今天纽瑞德特气小编就为大家介绍二氧化碳气体(CO2)与环氧化物在不同配位触媒存在下共聚反应生成聚碳酸酯的实验。

 

二氧化碳气体-纽瑞德特气

 

  科学家为探讨二氧化碳气体(CO2)与环氧化物在不同配位触媒存在下共聚反应生成聚碳酸酯,希望借此研究开发一新生产制程技术。研究内容包括五部份:第一部份探讨CO2与propylene oxide(PO)之交替共聚反应,第二部份探讨CO2与cyclohexene oxide(CHO)之共聚反应,第三部份探讨以poly(cyclohexene carbonate)(PCHC)为基材进行CO2与环氧化物团联共聚反应,第四部份找寻一有效触媒合成poly(propylene carbonate)(PPC),并利用PPC为基材进行CO2与环氧化物团联共聚反应,第五部份利用配位触媒探讨CO2、PO与4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide(VCHO)之三共聚反应。


  在第一部份中,共聚反应採用批次操作方式,于一300ml配备磁搅拌之高压搅拌式反应槽中进行反应。反应单体PO与触媒置入反应器中,再通入CO2,在设定之温度及压力下进行反应。由于不同触媒对共聚反应及生成物聚碳酸酯性质有相当之影响,因此先筛选适当之触媒。由实验结果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine为最佳触媒系统,其成份比为[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5。当共聚反应之温度为60℃、压力为400psi,溶剂为1,3-dioxolane,产率可高达4200g/(mol of Y)/h。经此稀土族配位触媒所合成之聚碳酸酯属交替型之PPC,其二氧化碳含量(fCO2)高达96﹪,玻璃转移温度为38℃,10%重量损失温度为195℃。


  在第二部份中,共聚反应同样于一300ml配备磁搅拌之高压搅拌式反应槽中进行批次操作,但反应单体改为CHO与CO2。经过筛选不同之钇化合物后,实验结果显示以Y(CF3CO2)3与Zn(Et)2及glycerine搭配为最佳触媒系统。此共聚反应之最佳条件为[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20、 [glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5、温度为80℃、压力为400psi,溶剂为1,3-dioxolane。所获得之聚合体,由凝胶渗透层析仪测量之数目平均分子量介于4,400~42,400之间,重量平均分子量介于19,000~312,000之间,分子量分佈则介于3.5~12.5之间。至于热性质方面,玻璃转移温度介于113~129℃之间,而10%重量损失 温度介于258~331℃之间。


  在第三部份中,团联共聚反应于一300ml配备磁搅拌之高压搅拌式反应槽中进行。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine为触媒合成PCHC,经过一段时间后再利用高压进料阀于高压CO2状态下进料另一单体进行团联共聚反应。由不同单体进行团联共聚反应之结果得知,allyl glycidyl ether(AGE)、butylene oxide(BO)、caprolactone(CL)、glycidyl methacrylate(GMA)、PO与VCHO等均可进行团联共聚反应。虽然CO2与PO共聚反应之最佳温度为60℃,但以CO2与CHO共聚物PCHC为基材时,观察到CO2与PO共聚反应之最佳温度可提昇至80℃,而CO2与BO及CO2与VCHO共聚反应之最佳温度分别为70与80℃。由所获得之结果可知,以CO2与CHO共聚物为基材时,有助于高温下进行CO2与BO、PO或VCHO共聚反应。经由GPC分析,所得团聚物分子量可超过 200,000,分子量分佈介于4.0与9.9之间,而fCO2介于86与100%之间。另由TGA分析,可知团联共聚物之热性质介于PCHC与poly(butylene carbonate)(PBC)、PPC或poly(4-vinyl-1-cyclohexene carbonate)(PVCHC)之间。利用团联聚合法将PPC、PBC与PVCHC导入PCHC主链中可增加PCHC耐衝击强度但降低强度。


  在第四部份中,反应方法与第三部份相同,不同的是基材为PPC。实验结果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-m-hydroxybenzoic acid为CO2与PO共聚反应最佳触媒系统,其触媒成份比为[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[m-hydroxybenzoic acid]/[Zn(Et)2]=1。当共聚反应之[PO]/[Zn(Et)2]=54、温度为60℃、压力为400psi、溶剂为1,3-dioxolane,时间为12 h时,产率可高达50g/(gof Zn),所获得PPC之fCO2亦高达100%。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2- m-hydroxybenzoic acid为触媒合成PPC,经过一段时间后再利用高压进料阀于高压CO2状态下进料另一单体进行团联共聚反应。由实验结果得知,CO2与CHO或VCHO 团联共聚反应之产率、cyclohexene carbonate与4-vinyl-1-cyclohexene carbonate content均随温度增加而增加且最佳反应温度皆为80℃,但CL团联共聚反应之产率随温度增加而降低且最佳反应温度为60℃。经由GPC分析,所得团 联共聚物之重量平均分子量介于121,000~316,000之间,分子量分佈介于5.0~7.5之间。由TGA分析,所得团联共聚物之T10介于 226~253℃之间。另由DSC分析,团联共聚物具有两个Tg点且此二Tg点介于PPC与PCHC或PVCHC之间。利用团联聚合法将PCHC与 PVCHC导入PPC主链中可增加PPC之强度但降低耐衝击强度。
在第五部份中,共聚反应採用批次操作方式。反应单体PO、VCHO与触媒置入反应器中,再通入CO2,在设定之温度及压力下进行反应。由实验结果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-pyrogallol为最佳触媒系统,其成份比为[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[pyrogallol]/[Zn(Et)2]=0.5。当共聚反应之温度为 70℃、压力为400 psi,溶剂为1,3-dioxolane,产率可高达45.8 g/(g of Zn)。经此稀土族配位触媒所合成聚碳酸酯之fCO2达91﹪且10%重量损失温度随著FVCHC增加而增加并介于227~266℃之间。此外,经由共聚反应方程式得r1=0.544及r2=0.206。

 

  小常识:

  聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,聚碳酸酯无色透明,耐热,抗冲击,阻燃,在普通使用温度内都有良好的机械性能。PC工程塑料的三大应用领域是玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业,其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。

 

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